Die Manganometrie ist eine Methode der Redoxanalyse, bei der als Titrator Permanganat-Ionen verwendet werden. Diese sind in saurer Lösung ein starkes Oxidationsmittel mit einem Normalpotential von E⁰ = +1,51 V und werden dabei zu Mangan(II)-Ionen reduziert. In neutraler oder schwach alkalischer Lösung erfolgt die Reduktion zum Mangan(IV)-oxid.

Zur Herstellung der Maßlösungen verwendet man meistens Kaliumpermanganat. Die nicht titerbeständigen Maßlösungen müssen eingestellt und öfter kontrolliert werden, wozu man die Urtitersubstanz Natriumoxalat verwendet.

Zum Erkennen des Endpunktes bei der Manganometrie ist kein Indikator erforderlich. Der Endpunkt der Titration lässt sich sehr gut erkennen: Sobald der zu untersuchende Stoff vollständig oxidiert ist und das zuletzt zugegebene MnO₄^- nicht mehr reduziert wird, färbt sich die Lösung dauerhaft deutlich sichtbar violett - selbst kleine Mengen reichen wegen der intensiven Farbe dafür aus.

Beispiele aus dem Praktikum

Titration einer Calciumoxalat-Lösung:

Die Titration von Calciumoxalat kann zur Titerbestimmung einer Kaliumpermanganat-Lösung bestimmt werden. Der Titer einer Kaliumpermanganat-Lösung muss vor der eigentlichen Titration bestimmt werden, da sich die Permanganatlösung unter Lichteinfluss verändert. Die Reaktion findet in Anwesenheit von Schwefelsäure statt. Die Anwesenheit von Schwefelsäure ist nötig, weil das Permanganat in einer nicht ausreichend sauren Umgebung zu Braunstein (Mangandioxid, MnO₂) reduziert wird. Salzsäure darf dabei nicht verwendet werden, da das Cl^--Ion wie schon erwähnt oxidiert werden würde. Die Reaktionsgleichung lautet:

Titration einer Fe(III)-Lösung:

Bevor eine Titration von Eisen-Ionen mit Hilfe von Kaliumpermanganat möglich ist müssen die Eisen(III)-Ionen zu Eisen(II)-Ionen reduziert werden. Dazu wird eine salzsaure Zinn(II)-chlorid-Lösung hinzugesetzt:

Anschließend müssen die überschüssigen Zinn(II)-Ionen entfernt werden. Dazu wird eine salzsaure Hg(II)-Lösung zugesetzt. Dabei entsteht Quecksilber(I)-chlorid (Hg₂Cl₂; farbloser Niederschlag). Hg(II)-Ionen sowie das entstandene Quecksilber(I)-chlorid werden von Kaliumpermanganat nicht oxidiert. Außerdem ist die Oxidationswirkung von [HgCl₃]^- so gering, dass sie die Eisen(II)-Ionen nicht oxidieren:

Anschließend erfolgt die Titration der Fe(II)-Ionen mit Kaliumpermanganat. Dabei setzt man die Reinhard-Zimmermann-Lösung zu. Diese enthält Schwefelsäure (Ansäuern der Probe, so dass die Permanganat-Ionen zu Mn²⁺ reduziert werden), Phosphorsäure (zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der geringen Konzentration an Fe(III)-Ionen in Lösung; zur Bildung des Phosphateisen(III)-Komplexes (farblos), wodurch der Äquivalenzpunkt besser sichtbar wird) und Mangansulfat (Mangan(II)-Ionen senken das Redoxpotential von Permanganat (→ Nernst’sche Gleichung) und verhindern somit die Oxidation von Chlorid-Ionen zu Chlor):

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