Als Sulfonierungsmittel verwendet man je nach Aktivierung des Aromaten leicht verdünnte, konzentrierte oder mit verschiedenem SO₃-Gehalt angereicherte H₂SO₄. Als elektrophiles Agens wirkt SO₃ gemäß:

Die Sulfonierungsgeschwindigkeit ist dem zugesetzten Wasser umgekehrt proportional:

Die bei der Sulfonierung gewonnenen Arylsulfonsäuren sind sehr korrosiv, hygroskopisch, nicht flüchtig, wasserlöslich und schwer zu reinigen. Die Arylsulfonylchloride (mit Ausnahme des Benzolsulfonylchlorids) sind meist stabile, kristalline Verbindungen, die wenig reaktiv und leicht rein zu gewinnen sind.

Bei erhöhter Temperatur ist die Sulfonierung reversibel.

Die Reversibilität kann man sich zur Synthese von Verbidnungen zu Nutze machen, die sonst nicht leicht zugänglich sind (Hilfsgruppenreaktion). So gelingt die Darstellung von 2,6-Dinitrochlorbenzol leicht, wenn man die p-Position mit –SO₃H schützt.